##  [Ecuación de Gibbs‑Duhem](/es/node/65309) 

 Definición

Una identidad termodinámica que relaciona cambios en las variables intensivas del sistema: para un sistema compresible simple la forma diferencial es S dT − V dP + Σ_i n_i dμ_i = 0. En forma equivalente, dado que la energía libre de Gibbs G = Σ_i n_i μ_i, la ecuación de Gibbs‑Duhem restringe cómo los potenciales químicos μ_i varían conjuntamente con cambios de temperatura T y presión P para un sistema descrito por las variables extensivas S, V y n_i.

 

 

 

 

 

 





## Principio

Principio

Los potenciales químicos de los componentes no son independientes: cambios infinitesimales en T y P imponen una restricción lineal sobre los diferenciales ponderados de μ_i mediante Σ n_i dμ_i = −S dT + V dP. A T y P constantes esto se reduce a Σ n_i dμ_i = 0, por lo que en un sistema cerrado de c componentes solo existen (c − 1) variaciones independientes de los potenciales químicos.

 

 

 

 

 





## Demostración

Demostración

Escenario ilustrativo: Para una solución binaria a T y P constantes, con números de moles n_A,n_B, Gibbs‑Duhem da n_A dμ_A + n_B dμ_B = 0, o en base molar x_A dμ_A + x_B dμ_B = 0, mostrando que un aumento de μ_A ligado a la composición debe compensarse con una disminución de μ_B.

 

 

 

 

## Aplicación incorrecta

Aplicación incorrecta

Tratar los potenciales químicos como parámetros intensivos independientes al ajustar modelos termodinámicos: ignorar la restricción de Gibbs‑Duhem puede producir conjuntos de parámetros inconsistentes (por ejemplo, μ_i(T,P,x) ajustados de forma independiente que no cumplen la relación de suma ponderada). El error es ajustar los potenciales de componentes por separado en lugar de imponer la restricción global.

 

 

 

 

 





## Consecuencia

Consecuencia

La ecuación reduce los grados de libertad en las descripciones termodinámicas, restringe modelos de actividad o fugacidad y proporciona pruebas de consistencia sobre datos experimentales o ajustados de μ_i. Violaciones de Gibbs‑Duhem indican modelado termodinámico inconsistente o errores de medida.

 

 

 

 

## Inversión

Inversión

La forma estándar supone un sistema simple descrito por S,V y n_i; variables intensivas independientes adicionales (potencial eléctrico, campo magnético, exceso superficial o restricciones internas) requieren relaciones de Gibbs‑Duhem aumentadas que incluyan los pares conjugados. Para sistemas abiertos con intercambio de materia es necesario llevar la contabilidad de los reservorios externos.

 

 

 

 

 





## Límite

Límite

Claramente dentro: sistemas cerrados, compresibles y simples donde el trabajo es de tipo PV y los componentes se especifican por n_i, con μ_i bien definidos. Caso límite: interfaces o sistemas pequeños con excesos superficiales significativos — aparecen términos adicionales. Claramente fuera: sistemas bajo campos de largo alcance o interacciones no aditivas que requieren marcos termodinámicos generalizados sin la forma simple de Gibbs‑Duhem.

 

 

 

 

 





## Tensión semántica

Tensión semántica

Libertad local para modelar potenciales individuales frente a la coherencia global impuesta por la termodinámica: las formas paramétricas flexibles para μ_i(x,T,P) son atractivas pero deben satisfacer la restricción de Gibbs‑Duhem o perder validez termodinámica.

 

 

 

 

 





## Síntesis

Síntesis

Gibbs‑Duhem es una restricción estructural en termodinámica: no predice los valores de μ_i sino que impone su covariación; por tanto, cualquier modelo o conjunto de datos físicamente consistente para potenciales químicos y actividades debe satisfacer esta identidad o explicitar la inclusión de las variables conjugadas ausentes.