Para una solución líquida ideal a temperatura dada, la presión parcial del componente i (p_i) sobre el líquido es igual al producto de la fracción molar del componente i en la fase líquida (x_i) y la presión de vapor del componente puro i a esa temperatura (p_i*): p_i = x_i·p_i*. La ley supone idealidad de la fase líquida (las actividades coinciden con las fracciones molares) y ausencia de interacciones químicas específicas entre componentes.

Principio

En una solución ideal, la contribución de cada componente volátil a la fase vapor escala linealmente con su fracción molar en el líquido porque las interacciones intermoleculares no cambian al mezclar; por tanto, el equilibrio vapor‑líquido sigue una proporcionalidad directa respecto a la composición líquida, referida a las presiones de vapor de los componentes puros.

Demostración

Situación: mezcla líquida binaria ideal de componentes A y B a temperatura constante T con presiones de vapor puras p_A* y p_B*. Reconocimiento: fracciones molares líquidas x_A = 0,30 y x_B = 0,70. Acción: calcular p_A = x_A·p_A* y p_B = x_B·p_B*. Consecuencia: la presión total p_total = p_A + p_B y las fracciones molares en vapor y_i = p_i/p_total se obtienen directamente y se usan en balances materiales para una destilación ideal.

Aplicación incorrecta

Aplicar la ley de Raoult a mezclas con interacciones específicas importantes (puentes de hidrógeno, fuerte polaridad), electrolitos, disolventes asociantes o a componentes en dilución infinita (donde corresponde la ley de Henry). Otro error frecuente es sustituir la fracción molar líquida por la fracción molar en vapor o por fracciones en masa, lo que invalida la proporcionalidad.

Consecuencia

Cuando es válida, permite calcular directamente la composición de la fase vapor y la presión total a partir de la composición líquida, simplificando el diseño VLE y los balances de materia para mezclas ideales. Si se aplica indebidamente, produce errores sistemáticos en composiciones vapor, puntos de burbuja/rocío y dimensionado de unidades de separación, con riesgos de diseño incorrecto o condiciones operativas inseguras.

Inversión

La proporcionalidad lineal falla cuando las interacciones intermoleculares cambian con la mezcla: aparecen desviaciones positivas o negativas que requieren coeficientes de actividad o propiedades de exceso. En dilución extrema de un soluto, la ley de Raoult es reemplazada por la ley de Henry para dicho soluto.

Límite

Claramente dentro: mezclas líquidas de disolventes orgánicos no polares químicamente similares a temperatura y presión moderadas, donde las actividades ≈ fracciones molares. Caso límite: par polar‑apolar con interacción moderada — requieren corrección por coeficientes de actividad. Claramente fuera: soluciones con fuerte asociación, electrolitos, disolución reactiva o soluto en dilución infinita (usar Henry).

Tensión semántica

La ley de Raoult entra en tensión con la ley de Henry y los formalismos de coeficientes de actividad: Raoult usa la fracción molar como referencia (útil cerca de componentes puros), mientras que Henry usa otra referencia para solutos diluidos; la elección afecta qué variable de concentración y presión de referencia se emplean para modelar VLE.

Síntesis

La ley de Raoult es una relación ideal límite que iguala la actividad a la fracción molar; en la práctica es el modelo VLE más simple y la referencia básica a partir de la cual los coeficientes de actividad y los modelos basados en fugacidad cuantifican las desviaciones reales.