Una relación termodinámica que cuantifica cómo cambia con la temperatura la constante de equilibrio K de una reacción química dada: en forma diferencial, (d ln K)/(dT) = ΔH°(T)/(R T^2), donde ΔH°(T) es la entalpía de reacción (a menudo aproximada como constante) y R la constante de los gases. La ecuación vincula la dependencia térmica del equilibrio con la entalpía de la reacción bajo estados estándar especificados.

Principio

El signo y la magnitud de la entalpía de reacción determinan la dirección y la sensibilidad de los desplazamientos de equilibrio con la temperatura: aproximadamente, para una reacción exotérmica (ΔH°<0) K disminuye al aumentar T; para endotérmica (ΔH°>0) K aumenta con T, suponiendo que ΔH° sea esencialmente constante en el intervalo de temperatura considerado.

Demostración

Escenario ilustrativo: Para un equilibrio reversible con K medido a varias temperaturas, trazar ln K frente a 1/T da una pendiente de −ΔH°/R (si ΔH° es aproximadamente constante). A partir del ajuste lineal el experimentador estima ΔH° y predice cómo cambiará K con la temperatura dentro del rango ajustado.

Aplicación incorrecta

Usar la relación simple de Van 't Hoff en un amplio rango térmico sin tener en cuenta la dependencia de ΔH° con T (vía capacidades caloríficas) o aplicarla a constantes aparentes de equilibrio medidas bajo control cinético. El error semántico es tratar los datos K(T) como reflejo sólo de ΔH° cuando otros efectos dependientes de T (no‑idealidad, cambio de estados estándar, cinética) también afectan la K observada.

Consecuencia

Van 't Hoff proporciona un método práctico para estimar entalpías de reacción a partir de medidas de equilibrio y para predecir desplazamientos cualitativos del equilibrio con la temperatura; cuando se aplica incorrectamente produce entalpías equivocadas o expectativas erróneas sobre el comportamiento del equilibrio, especialmente en rangos amplios de T o en sistemas no ideales.

Inversión

La forma diferencial asume que ΔH° es constante o conocida como función de T; cuando las capacidades caloríficas varían significativamente, la forma integrada debe incluir correcciones Cp(T). Además, cuando la cinética o el transporte limitan la obtención del equilibrio, o cuando cambian los estados estándar (p. ej. fronteras de fase), la predicción de Van 't Hoff para las concentraciones observables falla.

Límite

Claramente dentro: equilibrios de reacciones homogéneas donde K se define usando estados estándar coherentes y ΔH° varía lentamente en el intervalo de temperatura considerado. Caso límite: reacciones próximas a transiciones de fase donde calores latentes o cambios de estado estándar requieren tratamiento cuidadoso. Claramente fuera: sistemas atrapados cinéticamente, mezclas no ideales donde las actividades difieren notablemente de las concentraciones sin corrección, y equilibrios heterogéneos con fenómenos superficiales no capturados por la expresión simple.

Tensión semántica

Predicción termodinámica de la posición de equilibrio frente a accesibilidad cinética: Van 't Hoff predice cómo cambia la constante de equilibrio con la temperatura, pero el sistema puede permanecer limitado cinéticamente y no alcanzar la composición de equilibrio prevista en escalas temporales experimentales.

Síntesis

Van 't Hoff conecta la termodinámica del equilibrio con la dependencia medible de K respecto de la temperatura, permitiendo estimar ΔH° y pronosticar cambios cualitativos de equilibrio; sin embargo, su aplicación fiable exige atención a ΔH°(T), elección de estados estándar coherentes y comprobación de que el sistema alcanza el equilibrio real.