La razón de equilibrio Ki (valor K) para un componente i definida como Ki = yi/xi, la razón entre la fracción molar del componente en la fase vapor (yi) y su fracción molar en la fase líquida (xi) en equilibrio termodinámico vapor–líquido bajo condiciones especificadas de temperatura y presión; Ki es adimensional y depende de la composición, la temperatura y la presión (y de la no idealidad).

Principio

En equilibrio, yi = Ki xi; para Ki > 1 el componente i es relativamente más volátil (favorece la fase vapor) y para Ki < 1 es relativamente menos volátil (favorece la fase líquida). Ki permite cálculos por etapas y de columnas cuando se aplica la hipótesis de equilibrio local.

Demostración

Escenario ilustrativo → Situación: Contacto vapor–líquido monostadio a T y P conocidos. → Reconocimiento: Las xi y yi medidas satisfacen yi ≈ Ki(xi,T,P). → Acción: Usar Ki para predecir la composición de vapor tras contacto en equilibrio o para calcular el número de etapas teóricas en una destilación basada en modelos de equilibrio. → Consecuencia: Las predicciones coinciden con el comportamiento de separación limitado por equilibrio; las desviaciones señalan no equilibrio, fuerte no idealidad o datos Ki incorrectos.

Aplicación incorrecta

Tratar Ki como una constante independiente de temperatura, presión o composición. El error parece plausible porque Ki suele estar tabulado; el fallo semántico es usar un único valor de Ki fuera de su rango válido T–P–composición o para sistemas con fuertes efectos de actividad o fugacidad sin aplicar correcciones de actividad/fugacidad o modelos VLE más detallados.

Consecuencia

Aplicar valores de Ki incorrectos produce resultados de diseño y control erróneos: subestimar la dificultad de separación puede dar columnas con etapas insuficientes; confiar en Ki tabulados para otras condiciones puede producir productos fuera de especificación o explotación ineficiente. El mecanismo causal es la predicción incorrecta de composiciones de fase que alimenta los balances de columna y los cálculos por etapa.

Inversión

Ki deja de ser útil cuando no se aplica equilibrio vapor–líquido local: sistemas reactivos fuera del equilibrio químico, flujos rápidos que impiden el equilibrio en una etapa, o existencia de dos fases líquidas; también en presencia de azeótropos Ki puede variar no monótonamente con la composición y fallan las suposiciones estándar.

Límite

Claramente dentro: Sistemas binarios o multicomponentes a T y P bien definidos donde vapor y líquido están en equilibrio termodinámico. Caso límite: Mezclas fuertemente no ideales que requieren modelos de coeficientes de actividad para calcular Ki. Claramente fuera: Sistemas con sólidos, condiciones supercríticas monofásicas o contactos de fase cinéticamente limitados (no en equilibrio).

Tensión semántica

Tensión práctica entre el uso de correlaciones empíricas de Ki (sencillas y convenientes) y modelos termodinámicos rigurosos (actividad/fugacidad) que son más precisos para condiciones no ideales o extremas pero requieren más datos y cálculo.

Síntesis

Ki es un descriptor local de equilibrio de volatilidad relativa que simplifica cálculos de diseño, pero debe aplicarse con atención explícita a su dependencia de temperatura, presión y no idealidad, o sustituirse por relaciones de equilibrio basadas en actividad/fugacidad cuando esos efectos sean significativos.