Le rapport d’équilibre Ki (valeur K) pour le composant i défini par Ki = yi/xi, le ratio de la fraction molaire du composant dans la phase vapeur (yi) sur sa fraction molaire dans la phase liquide (xi) à l’équilibre thermodynamique vapeur–liquide pour des conditions de température et de pression précisées ; Ki est adimensionnel et dépend de la composition, de la température et de la pression (et de la non‑idéalité).

Principe

À l’équilibre yi = Ki xi ; si Ki > 1 le composant i est relativement plus volatil (préférant la vapeur) et si Ki < 1 il préfère la phase liquide. Ki permet les calculs par plateaux et de colonne lorsque l’hypothèse d’équilibre local est valable.

Démonstration

Scénario illustratif → Situation : Contact vapeur–liquide en un seul étage à T et P connus. → Reconnaissance : Les xi et yi mesurés satisfont yi ≈ Ki(xi,T,P). → Action : Employer Ki pour prédire la composition vapeur après contact d’équilibre ou pour calculer le nombre d’étages théoriques d’une colonne en méthodes basées sur l’équilibre. → Conséquence : Les prédictions correspondent au comportement de séparation limité par l’équilibre ; les écarts indiquent non‑équilibre, forte non‑idéalité ou données Ki incorrectes.

Mauvaise application

Traiter Ki comme une constante indépendante de la température, de la pression ou de la composition. L’erreur paraît plausible car Ki est souvent tabulé ; l’erreur sémantique consiste à utiliser une valeur unique de Ki hors de son domaine T–P–composition valide ou pour des systèmes à forte activité/fugacité sans corrections d’activité/fugacité ni modèles VLE plus détaillés.

Conséquence

Employer des valeurs de Ki incorrectes entraîne des résultats de conception et de contrôle erronés : sous‑estimer la difficulté de séparation peut produire des colonnes insuffisantes en étages ; se fier à des Ki tabulées pour d’autres conditions peut générer des produits hors spécification ou une exploitation inefficace. Le mécanisme causal est la prévision incorrecte des compositions de phase alimentant les bilans de colonne et les calculs d’étage.

Inversion

Ki perd son utilité lorsque l’équilibre vapeur–liquide local ne s’applique pas : systèmes réactifs hors équilibre chimique, écoulements rapides empêchant l’équilibre sur un étage, ou existence de deux phases liquides ; en présence d’azéotropes Ki peut varier de façon non monotone avec la composition et les hypothèses usuelles échouent.

Limite

Clairement dans : Systèmes binaires ou multicomposants à T et P bien définis où vapeur et liquide sont en équilibre thermodynamique. Cas limite : Mélanges fortement non idéaux nécessitant des modèles de coefficients d’activité pour calculer Ki. Clair hors : Systèmes contenant solides, conditions supercritiques monophasiques, ou contacts de phase cinétiquement limités (non équilibrés).

Tension sémantique

Tension pratique entre l’usage de corrélations empiriques de Ki (simples, commodes) et les modèles thermodynamiques rigoureux (activité/fugacité) plus précis pour conditions non idéales ou extrêmes mais demandant plus de données et de calcul.

Synthèse

Ki est un descripteur local d’équilibre de volatilité relative qui simplifie les calculs de conception, mais il doit être appliqué en tenant explicitement compte de sa dépendance à la température, la pression et la non‑idéalité, ou remplacé par des relations d’équilibre basées sur activité/fugacité lorsque ces effets sont significatifs.