Modelo de energía libre excesiva en fase líquida que calcula coeficientes de actividad dependientes de la composición usando parámetros de interacción pareada específicos de cada componente y una hipótesis de composición local; aplicable a mezclas líquidas homogéneas y totalmente miscibles y ajustado a partir de datos binarios.

Principio

La energía libre excesiva se expresa mediante funciones exponenciales de las energías de interacción pareadas y las fracciones molares; los coeficientes de actividad se derivan analíticamente, de modo que los parámetros binarios ajustados controlan el comportamiento no ideal pero impiden representar separación en dos fases líquidas.

Demostración

Escenario ilustrativo: para un binario líquido completamente miscible a temperatura dada, se ajustan los parámetros de Wilson con coeficientes de actividad medidos. Con esos parámetros, el modelo calcula γ_i(x) en todas las composiciones y predice el equilibrio vapor–líquido al combinar γ_i con las fugacidades de la fase vapor. Secuencia: medir → ajustar parámetros → calcular γ_i(x) → predecir EVL.

Aplicación incorrecta

Usar Wilson en un sistema que pueda presentar inmiscibilidad líquido–líquido. Parece razonable porque el modelo arroja coeficientes de actividad finitos en todas las composiciones, pero el error semántico es asumir que su forma ajustada de energía excesiva puede representar separación de fases; la estructura de composición local de Wilson impone una fase líquida única y no predice coexistencia de dos fases líquidas.

Consecuencia

Aplicado a líquidos miscibles con parámetros binarios fiables, Wilson produce coeficientes de actividad suaves útiles para EVL y diseño de destilación; si se aplica a un sistema inmiscible o se extrapola fuera de los rangos ajustados, ofrece predicciones unifásicas engañosas que pueden conducir a diseños de proceso erróneos o evaluaciones de riesgo equivocadas.

Inversión

Si la mezcla muestra miscibilidad parcial, asociación fuerte (p. ej. puentes de hidrógeno intensos) o gran asimetría de tamaño molecular, fallan las hipótesis de Wilson; en esos casos utilice un modelo capaz de representar equilibrio líquido–líquido (por ejemplo, UNIQUAC con parámetros adecuados) o incorpore física adicional.

Límite

Dentro: mezclas líquidas homogéneas e isotermas de moléculas no iónicas de tamaño pequeño a medio, cuando existen parámetros binarios Wilson disponibles o ajustables. Caso límite: cerca del límite de miscibilidad, donde los parámetros ajustados pueden no extrapolar. Fuera: sólidos, soluciones poliméricas, soluciones iónicas/electrolíticas, sistemas con separación líquido–líquido.

Tensión semántica

Wilson ↔ UNIQUAC/UNIFAC: Wilson da una descripción compacta y ajustada de composición local para binarios conocidos, mientras que UNIQUAC separa contribuciones tamaño/forma y residuales y UNIFAC predice por grupos: la elección intercambia precisión por transferibilidad y capacidad para representar separación de fase.

Síntesis

Wilson es un modelo de energía excesiva de composición local pragmático: usar cuando los binarios están bien caracterizados y el líquido es homogéneo; evitar cuando la inmiscibilidad, la asociación o la disparidad de tamaños moleculares controlan la termodinámica.