Modèle d'énergie libre excessive en phase liquide qui calcule les coefficients d'activité dépendant de la composition à partir de paramètres d'interaction binaires propres aux composants et d'une hypothèse de composition locale ; applicable aux mélanges liquides homogènes et complètement miscibles et ajusté sur données binaires.

Principe

L'énergie libre excessive s'exprime par des fonctions exponentielles des énergies d'interaction binaires et des fractions molaires ; les coefficients d'activité en découlent analytiquement, de sorte que les paramètres binaires ajustés contrôlent le comportement non idéal mais empêchent la représentation d'une séparation en deux phases liquides.

Démonstration

Scénario illustratif : pour un binaire liquide entièrement miscible à température donnée, on ajuste les paramètres de Wilson sur des coefficients d'activité mesurés. Avec ces paramètres, le modèle calcule γ_i(x) sur toute la gamme de composition et prédit l'équilibre vapeur–liquide en couplant γ_i aux fugacités de la phase vapeur. Séquence : mesurer → ajuster → calculer γ_i(x) → prédire l'EQV.

Mauvaise application

Employer Wilson pour un système susceptible d'avoir une immiscibilité liquide–liquide. Cela paraît plausible car le modèle donne des coefficients d'activité finis pour toutes les compositions, mais l'erreur sémantique est de croire que la forme d'énergie excessive ajustée peut représenter une séparation de phase ; la structure de composition locale de Wilson impose une phase liquide unique et ne prédit pas la coexistence de deux phases liquides.

Conséquence

Appliqué à des liquides miscibles avec des paramètres binaires fiables, Wilson fournit des coefficients d'activité réguliers utiles pour l'EQV et la conception de distillation ; appliqué à un système immiscible ou extrapolé hors des plages ajustées, il fournit des prédictions monophasées trompeuses pouvant conduire à de mauvaises conceptions de procédé ou à des évaluations de risque erronées.

Inversion

Si un mélange présente une miscibilité partielle, une association forte (p.ex. liaisons hydrogène intenses) ou une grande asymétrie de taille moléculaire, les hypothèses de Wilson échouent ; il convient alors d'utiliser un modèle capable de représenter l'EQL (par ex. UNIQUAC avec paramètres adéquats) ou d'introduire une physique supplémentaire.

Limite

Dans : mélanges liquides homogènes et isothermes de molécules non ioniques de taille petite à moyenne lorsque des paramètres binaires Wilson sont disponibles ou ajustables. Cas limite : proche de la limite de miscibilité où les paramètres ajustés peuvent ne pas extrapoler. Hors : solides, solutions de polymères, solutions ioniques/électrolytiques, systèmes avec séparation liquide–liquide.

Tension sémantique

Wilson ↔ UNIQUAC/UNIFAC : Wilson propose une description compacte et ajustée de composition locale pour les binaires connus, alors qu'UNIQUAC sépare contributions taille/forme et résiduelles et UNIFAC prédit par groupes—les choix équilibrent précision d'ajustement, transférabilité et capacité à représenter la séparation de phase.

Synthèse

Wilson est un modèle d'énergie excessive à composition locale pragmatique : l'utiliser quand les binaires sont bien caractérisés et le liquide est homogène ; l'éviter quand l'immiscibilité, l'association ou la disparité de taille moléculaire dictent la thermodynamique.