Para una mezcla de gases no reaccionantes que ocupan el mismo volumen a temperatura uniforme, la presión total es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas componente: P_total = Σ p_i. Cada presión parcial p_i es la presión que ese gas ejercería si ocupase solo el recipiente a la misma temperatura. La expresión asume comportamiento de gas ideal o presiones lo suficientemente bajas para despreciar interacciones moleculares.

Principio

En el límite de gas ideal, cada especie contribuye independientemente a la presión total porque la presión macroscópica es la suma de los impulsos transferidos por las moléculas y estas transferencias son aditivas por especie; por ello p_i = y_i·P_total para mezclas ideales.

Demostración

Situación: un recipiente rígido a temperatura T contiene una mezcla estequiométrica de gases ideales no reaccionantes A, B, C con fracciones molares y_A, y_B, y_C y presión total medida P_total. Reconocimiento: los gases no reaccionan y se comportan idealmente en las condiciones. Acción: calcular las presiones parciales p_i = y_i·P_total y verificar P_total = p_A + p_B + p_C. Consecuencia: estas presiones parciales se usan en cálculos de equilibrio y transporte y en el dimensionamiento de equipos dependientes de la presión.

Aplicación incorrecta

Aplicar la ley de Dalton a mezclas reactivas, fases condensadas o gases a alta presión o baja temperatura donde las interacciones no ideales y los efectos de fugacidad son significativos. Confundir presión parcial con concentración en casos no ideales que requieren coeficientes de fugacidad es un error frecuente.

Consecuencia

Cuando es válida, la ley de Dalton permite convertir fácilmente entre composición y presiones parciales, lo que facilita el diseño de reactores, cálculos de equilibrio y balances de masa en fase gaseosa. Su uso indebido conduce a fuerzas termodinámicas incorrectas, predicciones erróneas del avance de reacción y errores en control de procesos y seguridad bajo condiciones no ideales.

Inversión

A altas presiones, bajas temperaturas o cerca de la condensación, el comportamiento del gas real exige sustituir las presiones parciales por fugacidades y la forma aditiva de Dalton deja de ser estrictamente válida; del mismo modo, si se producen reacciones químicas entre componentes, las presiones parciales cambian con el avance y la identidad aditiva simple no puede usarse sin considerar la estequiometría.

Límite

Claramente dentro: mezclas gaseosas a baja presión y temperaturas donde la aproximación de gas ideal es válida y sin reacciones químicas. Caso límite: presiones moderadas con distintos factores de compresibilidad — pueden aplicarse correcciones de fugacidad. Claramente fuera: fases condensadas, plasmas, gases fuertemente interactuantes cerca del punto crítico o mezclas reactivas donde las presiones parciales evolucionan con el avance de la reacción.

Tensión semántica

La ley de Dalton tensiona con los tratamientos de gas real basados en fugacidad: Dalton da presiones parciales aditivas en el límite ideal, mientras la fugacidad sustituye a la presión parcial como potencial termodinámico bajo no idealidad; la elección depende de presión, temperatura y precisión requerida.

Síntesis

La ley de Dalton es la expresión para gas ideal de que la presión es una magnitud extensiva aditiva resultado de las contribuciones independientes de las especies. En la práctica es una aproximación de primer orden; en condiciones no ideales debe generalizarse a marcos de fugacidad y actividad.