Pour un mélange de gaz non réagissant occupant le même volume à température uniforme, la pression totale est la somme des pressions partielles de chaque composant : P_total = Σ p_i. Chaque pression partielle p_i est la pression qu’exercerait ce gaz s’il occupait seul le récipient à la même température. L’énoncé présuppose un comportement de gaz parfait ou des pressions suffisamment basses pour négliger les interactions entre molécules de gaz.

Principe

Dans la limite du gaz parfait, chaque espèce gazeuse contribue indépendamment à la pression totale parce que la pression macroscopique est la somme des transferts de quantité de mouvement moléculaires et ces contributions sont additives par espèce ; ainsi la pression partielle est proportionnelle à la fraction molaire selon p_i = y_i·P_total pour des mélanges idéaux.

Démonstration

Situation : récipient rigide à température T contenant un mélange stœchiométrique de gaz A, B, C non réagissants se comportant comme des gaz idéaux, avec fractions molaires y_A, y_B, y_C et pression totale mesurée P_total. Reconnaissance : les gaz ne réagissent pas et le comportement est idéal aux conditions données. Action : calculer p_i = y_i·P_total pour chaque espèce et vérifier P_total = p_A + p_B + p_C. Conséquence : ces pressions partielles servent dans les calculs d’équilibre, les propriétés de transport et le dimensionnement d’appareils dépendant de la pression.

Mauvaise application

Appliquer la loi de Dalton à des mélanges gazeux réactifs, à des phases condensées ou à des gaz à haute pression ou basse température où les interactions non idéales et les effets de fugacité sont significatifs. Confondre pression partielle et concentration dans des cas non idéaux où des coefficients de fugacité s’imposent est une erreur courante.

Conséquence

Lorsque la loi est valable, elle permet de convertir simplement composition ↔ pressions partielles, facilitant la conception de réacteurs, le calcul d’équilibres et les bilans matière en phase gazeuse. Son mauvais usage conduit à des forces thermodynamiques erronées, des prévisions d’avancement de réaction fausses et des erreurs dans le contrôle de procédé et les analyses de sécurité lorsque la non‑idéité est importante.

Inversion

À haute pression, basse température ou près de la condensation, le comportement des gaz réels exige de remplacer les pressions partielles par des fugacités et l’additivité simple de Dalton n’est plus rigoureusement valable ; de même, si des réactions chimiques ont lieu entre composants, les pressions partielles varient avec l’avancement et l’identité additive simple n’est pas applicable sans tenir compte de la stœchiométrie.

Limite

Clairement à l’intérieur : mélanges gazeux à basse pression et températures où l’approximation du gaz parfait est valide et en l’absence de réactions chimiques. Cas limite : pressions modérées où les facteurs de compressibilité diffèrent par composant — des corrections de fugacité peuvent être nécessaires. Clairement à l’extérieur : phases condensées, plasmas, gaz fortement interagissants proches du point critique ou mélanges réactifs où les pressions partielles évoluent avec l’avancement de la réaction.

Tension sémantique

La loi de Dalton se heurte aux traitements basés sur la fugacité pour gaz réels : Dalton donne des pressions partielles additives dans la limite idéale, tandis que la fugacité remplace la pression partielle comme potentiel thermodynamique pour gaz non idéaux ; le choix dépend de la pression, de la température et de la précision requise.

Synthèse

La loi de Dalton exprime pour le gaz parfait que la pression est une grandeur extensive additive résultant des contributions indépendantes des espèces. En pratique, c’est une approximation de premier ordre de la thermodynamique de phase gazeuse ; en régime non idéal elle doit être généralisée aux cadres de fugacité et d’activité.